En mi presentación a la comunidad de @SteemSTEM #Stem-espanol les mencioné que era estudiante de los últimos semestre de Ingeniería en Petróleo, y parte de la decisión de incurrir en dos pregrados era poder relacionar los conocimientos de uno para otro.
El área de refinación es un mundo lo suficientemente grande que sería extenso un post si solo habláramos de esto, así que en esta oportunidad haré un abre boca del mismo se explicará el proceso de alquilación y en otra oportunidad hablaremos del tratamiento con hidrógeno, los cuales forman parte de la refinación del petróleo. La primera es una síntesis química en la que se unen olefinas ligeras con isobutano, de ésta se origina alquilado o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafinicos cuyos puntos de ebullición se ubican dentro del intervalo de la gasolina; el segundo se trata normalmente de reacciones de hidrogenación utilizando gas hidrógeno en mezclas de sustancias complejas. Al tratarse de reacciones industriales es habitual el uso de catalizadores, alta temperatura o calor, o combinaciones de los mismos
Introducción
La refinación del petróleo es un proceso esencial en la industria petrolera debido a que permite obtener centenares de subproductos y diversas materias químicas que pueden ser comercializados. Dicho proceso se realiza al petróleo crudo ya que éste no es utilizable directamente.
El petróleo crudo es depositado en tanques de almacenamiento, en donde permanece por varios días para sedimentar y drenar el agua que normalmente contiene. Posteriormente se mezcla con otros crudos sin agua y es bombeado hacia la planta para su refinación. Una refinería es una fábrica compleja que funciona 24 horas diarias con equipos y técnicos que controlan por turno todos los datos.
Imagen 1. Complejo de planta El Palito (Venezuela).
Alquilación
El proceso de alquilación es una síntesis química en donde se unen olefinas de cadenas pequeñas (principalmente propileno y buteno) con isobutano (proveniente de la fracción de gas LP recuperada en la destilación atmosférica del petróleo y complementada con corrientes equivalentes del procesamiento del gas natural). El producto de dicha síntesis se le conoce como alquilado o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafínicos cuyos puntos de ebullición se ubican dentro del intervalo de la gasolina.
Su objetivo es producir una fracción cuyas características tanto técnicas (alto octano) como ambientales (bajas presión de vapor y reactividad fotoquímica) la hacen hoy en día, uno de los componentes más importantes de la gasolina reformulada.
La temperatura de reacción es < 50ºC y la presión < 30 bar, condiciones para que los hidrocarburos estén en fase líquida en el reactor. Los productos de la reacción se llevan a una unidad de separación del ácido empleado para recircularlo al reactor.
Imagen 2. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación. Producto deseado: Alquilato.
Los procesos de alquilación, como vimos en la imagen anterior requieren la presencia de un catalizador ácido, estos pueden ser con Ácido sulfúrico, o con Ácido fluorhídrico, HF.
Proceso de alquilación catalizado por Ácido sulfúrico
- El proceso con autorefrigeración, perteneciente a Exxon, donde la actividad del reactor es de 10psig, 5ºC y 40min.
Imagen 3. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación con Ácido sulfúrico. (Licencia Exxon).
- En este caso particular se cuenta con una refrigeración externa, este proceso esta evaluado bajo la licencia de Stratford, las condiciones de reactor son 60psig, 10ºC y 20-35min.
Imagen 4. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación con Ácido sulfúrico. (Licencia Stratford).
Proceso de alquilación catalizado por HF
Igualmente existen 2 procesos comerciales que emplean HF como catalizador: El proceso Phillips y el proceso UOP. Ambos no incluyen agitación mecánica en el reactor, y por las condiciones de los reactivos (HF y el isobutano) se maneja un diseño de operación mas sencillo que los anteriores. Las temperaturas de trabajo están entre 30-40 ºC, se emplea agua como refrigerante.
Imagen 5. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación con HF. (Licencia Phillips).
Imagen 6. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación con HF. (Licencia UOP).
Variables en el proceso
Como toda reacción química, existen parámetro que delimitan las reacciones, energías requeridas, barreras energéticas que superar, condiciones a la que se deben tener los reactivos, todo lo que el trabajo de un ingeniero capacitado debe tener en cuenta para optimizar su proceso y la calidad del producto obtenido.
Temperatura de reacción
Posee una mayor relevancia en los procesos de Ácido sulfúrico que para los procesos con ácido fluorhídrico. Las bajas temperaturas proporcionan productos de alta calidad, y su consecuencia a variar la temperatura de reacción con ácido sulfúrico de 35 a 55 ºF es hacer disminuir el número de octano de los productos de una a tres unidades, según la eficacia de mezcla que posea el reactor.
- En la alquilación con ácido fluorhídrico, aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125ºF se degrada la calidad del alquilato en tres octano, de allí que las temperaturas del reactor estén normalmente en el intervalo de 70 a 100 ºF.
- En la alquilación con ácido sulfúrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del ácido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y su posterior separación. A temperaturas por encima de 70ºF, empieza a ser significativa la polimerización de olefinas, y el rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor de ácido sulfúrico es de 40 a 50 ºF, con un máximo de 70ºF y un mínimo de 30ºF.
Fuerza del ácido
Tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo de la eficacia del mezclado del reactor, y del contenido en agua del ácido.
- En la alquilación con ácido sulfúrico, se obtiene mejores calidades y los más altos rendimientos con concentraciones de ácido del 93 al 95% en peso de ácido, 1 a 2% de agua y el resto hidrocarburos diluyentes. La concentración de agua en el ácido le disminuye su actividad catalítica de 3 a 5 veces más que los HF diluyentes, y así un ácido del 88% con un 5% de agua tiene mucha menor eficacia catalítica que la misma concentración de ácido con un 2 % de agua.
- En la alquilación con HF se consiguen los mayores números de octano en una gama de concentraciones del ácido del 86 al 90% en peso. Los procesos industriales trabajan usualmente con concentraciones de ácido entre 83 y el 92 % y contienen menos de 1% de agua.
Concentración del isobutano
Se expresa generalmente por la razón isobutano/olefina. Altas razones isobutano/olefina aumentan el número de octano y el rendimiento, y reducen las reacciones laterales y el consumo de ácido.
Velocidad espacial de las olefinas
La velocidad espacial de la olefina es un modo de expresar el tiempo de reacción, y otro modo es usando el tiempo de contacto. Se define como el volumen de olefinas introducido por hora dividido por el volumen de ácido del reactor. Disminuyendo la velocidad espacial de olefina se reduce la producción de Hidrocarburos de elevado punto de ebullición, se aumenta el número de octano y se disminuye el consumo de ácido.
Bibliografía
- Honeywell UOP. Technology and More 2014 - No 19 / UOP’s HF Alkylation Process: Sets the Standard for Environmentally Friendly Gasoline.
- Garea A., Refino Petroquimico. Departamento de Ingenieria Quimica y Biomolecular, Universidad de Catabria. 2012
- Oil & Gas Journal 1998. Argentine refinery becomes an unleaded gasoline exporter.